Примеры полупроводников. Типы, свойства, практическое применение. Зависимость ширины запрещенной зоны в кремнии от температуры

Полупроводниковый кремний как один из важнейших полупроводниковых материалов, используемых в настоящее время. Ширина энергетического зазора между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны, в котором отсутствуют разрешённые состояния для электрона.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Зависимость ширины запрещенной зоны в кремнии от температуры

Введение

кремний полупроводниковый электрон запрещенный

В абсолютном большинстве случаев устройства современной электроники изготавливаются из полупроводниковых материалов. Полупроводниками обычно называют материалы, удельное сопротивление которых больше, чем у проводников (металлов), но меньше, чем у изоляторов (диэлектриков). Основная масса полупроводников, на данный момент изготавливается на кремнии. Одним из основных параметров полупроводника является ширина запрещенной зоны. В полупроводниках запрещённой зоной называют область энергий, отделяющую полностью заполненную электронами валентную зону (при Т=0 К) от незаполненной зоны проводимости. В этом случае шириной запрещённой зоны называется разность энергий между дном (нижним уровнем) зоны проводимости и потолком (верхним уровнем) валентной зоны. Характерные значения ширины запрещённой зоны в полупроводниках составляют 0,1-4 эВ. В кремнии этот показатель составляет 1,12 эВ при комнатной температуре и 1,21 при температуре абсолютного нуля. В данной работе буду рассматривать зависимость ширины запрещенной зоны кремния от температуры.

1. Полупроводниковый кремний

Одним из важнейших полупроводниковых материалов, используемых в настоящее время, является кремний. На основе кремния изготовляется 95% всех видов полупроводниковых устройств, с помощью которых усиливают и регулируют электрические токи и напряжения, обрабатывают и хранят информацию, преобразуют солнечную энергию в электрическую и многое другое.

Широкое применение кремния объясняется достаточно большой шириной запрещенной зоны, уникальными особенностями травления, высокими механическими свойствами его оксида и практически неограниченными природными запасами последнего.

Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметра = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи С-С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800°C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда - 5,81?1015 м?3 (для температуры 300 K).

На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III-й группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий). Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.

При создании электронных приборов на основе кремния задействуется преимущественно приповерхностный слой материала (до десятков микрон),

поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства готового прибора. При создании некоторых приборов используются приёмы, связанные с модификацией поверхности, например, обработка поверхности кремния различными химическими агентами.

Параметры кремния:

Диэлектрическая проницаемость: 12

Подвижность электронов: 1200-1450 см?/(В·c).

Подвижность дырок: 500 см?/(В·c).

Ширина запрещённой зоны 1,205-2,84?10?4·T

Продолжительность жизни электрона: 5 нс - 10 мс

Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см

Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 - 0,06 см

Кремний в полупроводниковых приборах применяется сравнительно давно. Еще в начале XX в. были описаны детекторы, работающие на основе точечных контактов кремний - металл и кремний - углерод. В первой половине 40-х годов изготовлены кремниевые диоды, вначале 50-х создан кремниевый транзистор, а в первой половине 60-х - интегральные схемы.

Cверхчистый кремний преимущественно используется для производства одиночных электронных приборов (нелинейные пассивные элементы электрических схем) и однокристальных микросхем. Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде кристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики. Монокристаллический кремний - помимо электроники и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых лазеров.

2. Ширина запрещённой зоны

Ширина запрещённой зоны - это ширина энергетического зазора между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны, в котором отсутствуют разрешённые состояния для электрона.

Величина ширины запрещённой зоны имеет важное значение при генерации света в светодиодах и полупроводниковых лазерах, поскольку именно она определяет энергию испускаемых фотонов. Для изготовления светодиодов и лазеров используются прямозонные полупроводники. В прямозонных полупроводниках экстремумы зон находятся при одном и том же значении волнового вектора, и генерация света происходит с большей вероятностью. В непрямозонных полупроводниках потолок валентной зоны и дно зоны проводимости разнесены в пространстве волновых векторов, для выполнения закона сохранения импульса нужно ещё испустить фонон с большим квазиимпульсом, и поэтому вероятность излучательной рекомбинации существенно ниже.

Ширина запрещённой зоны (минимальная энергия, необходимая для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости) составляет от нескольких сотых до нескольких электрон-вольт для полупроводников и свыше 6 эВ для диэлектриков. Полупроводники с шириной запрещённой зоны менее ~0.3 эВ называют узкозонными полупроводниками, а полупроводники с шириной запрещённой зоны более ~3 эВ - широкозонными полупроводниками.

Eg не обязательно величина строго положительная. Она может оказаться и равной нулю, или даже отрицательной. При Eg = 0 зоны проводимости и валентная смыкаются в точке p = 0, и для возникновения пары свободных носителей заряда тепловая активация не требуется. Соответственно концентрация носителей (а с ней и электропроводность вещества) оказывается отличной от нуля при сколь угодно низких температурах, как в металлах. Поэтому такие вещества относят к полуметаллам. К числу их относится, например, серое олово. При Eg < 0 валентная зона и зона проводимости перекрываются. Пока это перекрытие не слишком велико, рассматриваемое вещество также оказывается полуметаллом.

Полупроводники, переход электрона в которых из зоны проводимости в валентную зону не сопровождается потерей импульса (прямой переход), называются прямопереходными.

Полупроводники, переход электрона в которых из зоны проводимости в валентную зону сопровождается потерей импульса, которая приводит к испусканию фонона (непрямой переход), называются непрямопереходными. При этом, в процессе поглощения энергии, кроме электрона и фотона, должна участвовать ещё и третья частица (например, фонон), которая заберёт часть импульса на себя. Но обычно случается так, что фотон даже не испускается, а всю энергию на себя забирает фонон.

Наличие прямых и непрямых переходов объясняется зависимостью энергии электрона от его импульса. При излучении или поглощении фотона при таких переходах общий импульс системы электрон-фотон сохраняется согласно закону сохранения импульса.

3. Методы определения ширины запрещенной зоны Eg

В настоящее время экспериментальные и теоретические методы исследования зонной структуры твердых тел охватывают интервал энергий до ~25 eV. Для теоретических расчетов зонной структуры используют методы квантовой теории (линейной комбинации атомных орбиталей, ортогонализированных плоских волн, псевдопотенциала и др.). Точность теоретических расчетов E g обычно не превышает ~0.5 eV. Последняя, однако, может быть повышена путем использования в теоретических расчетах опорных экспериментальных точек. Сейчас для многих твердых тел достигнуто хорошее качественное понимание зонной картины в довольно большом интервале энергий, а в ряде случаев и полуколичественное знание зонных структур в интервале 10- 20 eV, где точность может достигать 0.5- 1.0 eV, то есть 5- 10%. В то же время, теоретические расчеты зонной структуры твердых тел все еще слишком грубы, чтобы однозначно интерпретировать, например, спектры электроотражения (экспериментальное разрешение спектральных пиков превышает ~0.01-0.001 eV) или предсказать величины зазоров между экстремумами валентной зоны и зоны проводимости, где требуется точность более ~0.1 eV. Поэтому для достоверного определения E g используют экспериментальные методы исследований, точность которых достигает ~0.1 eV (иногда до ~0.01 eV).

Экспериментально величина E g определяется из анализа различных физических эффектов, связанных с переходами электронов из зоны проводимости в валентную зону под действием термической активации (E g term), либо квантов света (E g opt). Обычно E g term определяют по температурному ходу электросопротивления или коэффициента Холла R в области собственной проводимости, а E g opt - из края полосы поглощения...

Другие файлы:

Применение полупроводникового кремния. Характерные значения и методы определения ширины запрещенной зоны в полупроводниках, ее зависимость от температ...

Энергетическая зонная структура и абсолютный минимум зоны проводимости у кремния. Измерение спектра собственного поглощения образца кремния с помощью...

Импульсные лазеры как источник высокоэнергетического излучения. Исследование концентрационной зависимости параметра кристаллической решетки и ширины з...

Режимы аргонодуговой сварки листов. Определение ширины зоны, нагретой выше заданной температуры с использованием схемы мощного быстродвижущегося источ...

Полупроводники обязаны своим названием тому обстоятельству, что по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между металлами и...

Германий . Один из наиболее хорошо изученных полупроводников. Упрощенная технологическая схема производства германия показана ниже

германийсодержащая руда		концентрированная HCl
тетрахлорид германия		глубокая очистка (экстракция и ректификация)
очищенный GeCl 4		гидролиз водой
дихлорид германия GeO 2		просушка
GeO 2		восстановление в токе Н 2 при 650 о С
		металлическое травление в смеси кислот
сплавление в слитки		очистка зонной плавкой
выращивание монокристаллов по Чохральскому

Германий применяется для изготовления диодов различных типов, транзисторов, датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений, в ИК оптике и т.д. Рабочий диапазон германиевых приборов, фотодиодов и фототранзисторов от –60 до + 70 0 С.

При зонной очистке вдоль горизонтально расположенного образца создается 4–5 узких расплавленных зон, перемещающихся вдоль слитка. Примеси оттесняются к концу слитка. Процесс повторяют много раз. Монокристаллы германия можно создавать диаметром до 300–500 мм.

Кремний полупроводниковой чистоты получается по следующей примерной технологической схеме:

превращение технического кремния в легколетучее состояние

очистка соединения физическими и химическими методами

восстановление соединения

выделение чистого кремния

очистка кремния бестигельной зонной плавкой

выращивание монокристаллов

Метод бестигельной зонной плавки позволяет получать кристаллы кремния до 100 мм. Кремнивые приборы благодаря большей, чем у германия ширине запрещенной зоны, могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний предел рабочей температуры достигает у кремниевых приборов 180–200 о С. Кремний является пока единственным материалом для изготовления БИС и микропроцессоров. Кремний удается наращивать на монокристаллы или на инородные подложки при толщине слоя 5–10 мкм. Этот процесс производится при температуре, меньшей температуры плавления и называется эпитаксией, при наращивании на инородных подложках, например, на сапфире - гетероэпитаксией. Такие структуры используются как основа ИС наиболее быстродействующих, энергоемких и радиационно стойких.

Селен - элемент 6 группы таблицы Менделеева, обладающий рядом интересных электрических свойств. Применяется для изготовления выпрямителей переменного тока, фотоэлементов, а также в технологии красок, пластмасс, керамики, как легирующая добавка при производстве стали, в электрофотографии .

Теллур - элемент 6 группы таблицы Менделеева с шириной запрещенной зоны 0.35 эВ. Применяется в виде сплавов с сурьмой и свинцом для изготовления термоэлектрических генераторов.

Карбид кремния - бинарное соединение с большой шириной запрещенной зоны 2.8–3.1 эВ в зависимости от модификации. Карбид кремния одно из наиболее твердых веществ, полупроводниковые приборы из которого могут работать при высоких температурах вплоть до 700 о С. Карбид кремния устойчив против окисления до температуры свыше 1400 о С. При комнатной температуре он не взаимодействует с кислотами.

Карбид кремния применяется для изготовления варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, высокотемпературных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высоких энергий, способных работать в химически агрессивных средах. В электротехнике карбид кремния применяется для изготовления вентильных разрядников, предназначенных для защиты от перенапряжений аппаратуры и линий передачи высокого напряжения. Карбид кремния применяется для изготовления силитовых стержней для электрических печей на максимальную температуру до 1500 о С. Силитовые стержни изготовляются на основе карбида кремния, кристаллического кремния и углерода.

Значения некоторых параметров германия, кремния, селена приведены в таблице.

Свойства	Германий
Атомный номер
Температура плавления, о С
Собственное удельное сопротивление при 20 о С,Ом. м
Собственная концентрация носителей, м -3
Ширина запрещенной зоны, эВ
Подвижность электронов, м 2 /(В. с)
Подвижность дырок, м 2 /(В. с)

Самым известным полупроводником является кремний (Si). Но, кроме него, есть много других. Примером могут служить такие природные полупроводниковые материалы, как цинковая обманка (ZnS), куприт (Cu 2 O), галенит (PbS) и многие другие. Семейство полупроводников, включая полупроводники, синтезированные в лабораториях, представляет собой один из наиболее разносторонних классов материалов, известных человеку.

Характеристика полупроводников

Из 104 элементов таблицы Менделеева 79 являются металлами, 25 - неметаллами, из которых 13 обладают полупроводниковыми свойствами и 12 - диэлектрическими. Основное отличие полупроводников состоит в том, что их электропроводность значительно возрастает при повышении температуры. При низких температурах они ведут себя подобно диэлектрикам, а при высоких — как проводники. Этим полупроводники отличаются от металлов: сопротивление металла растёт пропорционально увеличению температуры.

Другим отличием полупроводника от металла является то, что сопротивление полупроводника падает под действием света, в то время как на металл последний не влияет. Также меняется проводимость полупроводников при введении незначительного количества примеси.

Полупроводники встречаются среди химических соединений с разнообразными кристаллическими структурами. Это могут быть такие элементы, как кремний и селен, или двойные соединения, как арсенид галлия. Многие органические соединения, например полиацетилен (СН) n, - полупроводниковые материалы. Некоторые полупроводники проявляют магнитные (Cd 1-x Mn x Te) или сегнетоэлектрические свойства (SbSI). Другие при достаточном легировании становятся сверхпроводниками (GeTe и SrTiO 3). Многие из недавно открытых высокотемпературных сверхпроводников имеют неметаллические полупроводящие фазы. Например, La 2 CuO 4 является полупроводником, но при образовании сплава с Sr становится сверхроводником (La 1-x Sr x) 2 CuO 4 .

Учебники физики дают полупроводнику определение как материалу с электрическим сопротивлением от 10 -4 до 10 7 Ом·м. Возможно и альтернативное определение. Ширина запрещённой зоны полупроводника - от 0 до 3 эВ. Металлы и полуметаллы - это материалы с нулевым энергетическим разрывом, а вещества, у которых она превышает З эВ, называют изоляторами. Есть и исключения. Например, полупроводниковый алмаз имеет запрещённую зону шириной 6 эВ, полуизолирующий GaAs - 1,5 эВ. GaN, материал для оптоэлектронных приборов в синей области, имеет запрещённую зону шириной 3,5 эВ.

Энергетический зазор

Валентные орбитали атомов в кристаллической решётке разделены на две группы энергетических уровней - свободную зону, расположенную на высшем уровне и определяющую электропроводность полупроводников, и валентную зону, расположенную ниже. Эти уровни, в зависимости от симметрии решётки кристалла и состава атомов, могут пересекаться или располагаться на расстоянии друг от друга. В последнем случае между зонами возникает энергетический разрыв или, другими словами, запрещённая зона.

Расположение и заполнение уровней определяет электропроводные свойства вещества. По этому признаку вещества делят на проводники, изоляторы и полупроводники. Ширина запрещённой зоны полупроводника варьируется в пределах 0,01-3 эВ, энергетический зазор диэлектрика превышает 3 эВ. Металлы из-за перекрытия уровней энергетических разрывов не имеют.

Полупроводники и диэлектрики, в противовес металлам, имеют заполненную электронами валентную зону, а ближайшая свободная зона, или зона проводимости, отгорожена от валентной энергетическим разрывом - участком запрещённых энергий электронов.

В диэлектриках тепловой энергии либо незначительного электрического поля недостаточно для совершения скачка через этот промежуток, электроны в зону проводимости не попадают. Они не способны передвигаться по кристаллической решётке и становиться переносчиками электрического тока.

Чтобы возбудить электропроводимость, электрону на валентном уровне нужно придать энергию, которой бы хватило для преодоления энергетического разрыва. Лишь при поглощении количества энергии, не меньшего, чем величина энергетического зазора, электрон перейдёт из валентного уровня на уровень проводимости.

В том случае, если ширина энергетического разрыва превышает 4 эВ, возбуждение проводимости полупроводника облучением либо нагреванием практически невозможно - энергия возбуждения электронов при температуре плавления оказывается недостаточной для прыжка через зону энергетического разрыва. При нагреве кристалл расплавится до возникновения электронной проводимости. К таким веществам относится кварц (dE = 5,2 эВ), алмаз (dE = 5,1 эВ), многие соли.

Примесная и собственная проводимость полупроводников

Чистые полупроводниковые кристаллы имеют собственную проводимость. Такие полупроводники именуются собственными. Собственный полупроводник содержит равное число дырок и свободных электронов. При нагреве собственная проводимость полупроводников возрастает. При постоянной температуре возникает состояние динамического равновесия количества образующихся электронно-дырочных пар и количества рекомбинирующих электронов и дырок, которые остаются постоянными при данных условиях.

Наличие примесей оказывает значительное влияние на электропроводность полупроводников. Добавление их позволяет намного увеличить количество свободных электронов при небольшом числе дырок и увеличить количество дырок при небольшом числе электронов на уровне проводимости. Примесные полупроводники - это проводники, обладающие примесной проводимостью.

Примеси, которые с лёгкостью отдают электроны, называются донорными. Донорными примесями могут быть химические элементы с атомами, валентные уровни которых содержат большее количество электронов, чем атомы базового вещества. Например, фосфор и висмут - это донорные примеси кремния.

Энергия, необходимая для прыжка электрона в область проводимости, носит название энергии активизации. Примесным полупроводникам необходимо намного меньше ее, чем основному веществу. При небольшом нагреве либо освещении освобождаются преимущественно электроны атомов примесных полупроводников. Место покинувшего атом электрона занимает дырка. Но рекомбинации электронов в дырки практически не происходит. Дырочная проводимость донора незначительна. Это происходит потому, что малое количество атомов примеси не позволяет свободным электронам часто приближаться к дырке и занимать её. Электроны находятся около дырок, но не способны их заполнить по причине недостаточного энергетического уровня.

Незначительная добавка донорной примеси на несколько порядков увеличивает число электронов проводимости по сравнению с количеством свободных электронов в собственном полупроводнике. Электроны здесь - основные переносчики зарядов атомов примесных полупроводников. Эти вещества относят к полупроводникам n-типа.

Примеси, которые связывают электроны полупроводника, увеличивая в нём количество дырок, называют акцепторными. Акцепторными примесями служат химические элементы с меньшим числом электронов на валентном уровне, чем у базового полупроводника. Бор, галлий, индий - акцепторные примеси для кремния.

Характеристики полупроводника находятся в зависимости от дефектов его кристаллической структуры. Это является причиной необходимости выращивания предельно чистых кристаллов. Параметрами проводимости полупроводника управляют путем добавления легирующих присадок. Кристаллы кремния легируют фосфором (элемент V подгруппы), который является донором, чтобы создать кристалл кремния n-типа. Для получения кристалла с дырочной проводимостью в кремний вводят акцептор бор. Полупроводники с компенсированным уровнем Ферми для перемещения его в середину запрещённой зоны создают подобным образом.

Одноэлементные полупроводники

Самым распространённым полупроводником является, конечно, кремний. Вместе с германием он стал прототипом широкого класса полупроводников, обладающих подобными структурами кристалла.

Структура кристаллов Si и Ge та же, что у алмаза и α-олова. В ней каждый атом окружают 4 ближайших атома, которые образуют тетраэдр. Такая координация называется четырехкратной. Кристаллы с тетрадрической связью стали базовыми для электронной промышленности и играют ключевую роль в современной технологии. Некоторые элементы V и VI группы таблицы Менделеева также являются полупроводниками. Примеры полупроводников этого типа - фосфор (Р), сера (S), селен (Se) и теллур (Те). В этих полупроводниках атомы могут иметь трехкратную (Р), двухкратную (S, Se, Те) или четырехкратную координацию. В результате подобные элементы могут существовать в нескольких различных кристаллических структурах, а также быть получены в виде стекла. Например, Se выращивался в моноклинной и тригональной кристаллических структурах или в виде стекла (которое можно также считать полимером).

Алмаз обладает отличной термической проводимостью, превосходными механическими и оптическими характеристиками, высокой механической прочностью. Ширина энергетического разрыва - dE = 5,47 эВ.

Кремний - полупроводник, используемый в солнечных батареях, а в аморфной форме - в тонкоплёночных солнечных батареях. Является наиболее используемым полупроводником в фотоэлементах, прост в производстве, обладает хорошими электрическими и механическими качествами. dE = 1,12 эВ.

Германий - полупроводник, используемый в гамма-спектроскопии, высокоэффективных фотоэлементах. Использовался в первых диодах и транзисторах. Требует меньше очистки, чем кремний. dE = 0,67 эВ.

Селен - полупроводник, который применяется в селеновых выпрямителях, обладающих высокой радиационной устойчивостью и способностью к самовосстановлению.

Двухэлементные соединения

Свойства полупроводников, образуемых элементами 3 и 4 групп таблицы Менделеева, напоминают 4 группы. Переход от 4 группы элементов к соединениям 3-4 гр. делает связи частично ионными по причине переноса заряда электронов от атома 3 группы к атому 4 группы. Ионность меняет свойства полупроводников. Она является причиной увеличения кулоновского межионного взаимодействия и энергии энергетического разрыва зонной структуры электронов. Пример бинарного соединения этого типа - антимонид индия InSb, арсенид галлия GaAs, антимонид галлия GaSb, фосфид индия InP, антимонид алюминия AlSb, фосфид галлия GaP.

Ионность возрастает, а значение её еще больше растёт в соединениях веществ 2—6 групп, таких как селенид кадмия, сульфид цинка, сульфид кадмия, теллурид кадмия, селенид цинка. В итоге у большинства соединений 2—6 групп запрещённая зона шире 1 эВ, кроме соединений ртути. Теллурид ртути - полупроводник без энергетического зазора, полуметалл, подобно α-олову.

Полупроводники 2-6 групп с большим энергетическим зазором находят применение в производстве лазеров и дисплеев. Бинарные соединения 2- 6 групп со суженным энергетическим разрывом подходят для инфракрасных приемников. Бинарные соединения элементов 1-7 групп (бромид меди CuBr, иодид серебра AgI, хлорид меди CuCl) по причине высокой ионности обладают запрещённой зоной шире З эВ. Они фактически не полупроводники, а изоляторы. Рост энергии сцепления кристалла по причине кулоновского межионного взаимодействия способствует структурированию атомов с шестикратной, а не квадратичной координацией. Соединения 4-6 групп - сульфид и теллурид свинца, сульфид олова - также полупроводники. Степень ионности данных веществ тоже содействует образованию шестикратной координации. Значительная ионность не препятствует наличию у них очень узких запрещённых зон, что позволяет использовать их для приёма ИК-излучения. Нитрид галлия - соединение 3-5 групп с широким энергетическим зазором, нашёл применение в и светодиодах, работающих в голубой части спектра.

GaAs, арсенид галлия - второй по востребованности после кремния полупроводник, обычно используемый в качестве подложки для других проводников, например, GaInNAs и InGaAs, в ИК-сетодиодах, высокочастотных микросхемах и транзисторах, высокоэффективных фотоэлементах, лазерных диодах, детекторах ядерного излечения. dE = 1,43 эВ, что позволяет повысить мощность приборов по сравнению с кремнием. Хрупок, содержит больше примесей, сложен в изготовлении.

ZnS, сульфид цинка - цинковая соль сероводородной кислоты с диапазоном запрещённой зоны 3,54 и 3,91 эВ, используется в лазерах и в качестве люминофора.

SnS, сульфид олова - полупроводник, используемый в фоторезисторах и фотодиодах, dE= 1,3 и 10 эВ.

Оксиды

Оксиды металлов преимущественно являются прекрасными изоляторами, но есть и исключения. Примеры полупроводников этого типа - оксид никеля, оксид меди, оксид кобальта, двуокись меди, оксид железа, оксид европия, оксид цинка. Так как двуокись меди существует в виде минерала куприта, её свойства усиленно исследовались. Процедура выращивания полупроводников этого типа еще не совсем понятна, поэтому их применение пока ограничено. Исключение составляет оксид цинка (ZnO), соединение 2—6 групп, применяемый в качестве преобразователя и в производстве клеящих лент и пластырей.

Положение кардинально изменилось после того, как во многих соединениях меди с кислородом была открыта сверхпроводимость. Первым высокотемпературным сверхпроводником, открытым Мюллером и Беднорцем, стало соединение, основанное на полупроводнике La 2 CuO 4 с энергетическим зазором 2 эВ. Замещая трёхвалентный лантан двухвалентным барием или стронцием, в полупроводник вводятся переносчики заряда дырки. Достижение необходимой концентрации дырок превращает La 2 CuO 4 в сверхпроводник. В данное время наибольшая температура перехода в сверхпроводящее состояние принадлежит соединению HgBaCa 2 Cu 3 O 8 . При высоком давлении её значение составляет 134 К.

ZnO, оксид цинка, используется в варисторах, голубых светодиодах, датчиках газа, биологических сенсорах, покрытиях окон для отражения инфракрасного света, как проводник в ЖК-дисплеях и солнечных батареях. dE=3.37 эВ.

Слоистые кристаллы

Двойные соединения, подобные дииодиду свинца, селениду галлия и дисульфиду молибдена, отличаются слоистым строением кристалла. В слоях действуют значительной силы, намного сильнее ван-дер-ваальсовских связей между самими слоями. Полупроводники такого типа интересны тем, что электроны ведут себя в слоях квази-двумерно. Взаимодействие слоёв изменяется введением сторонних атомов - интеркаляцией.

MoS 2, дисульфид молибдена применяется в высокочастотных детекторах, выпрямителях, мемристорах, транзисторах. dE=1,23 и 1,8 эВ.

Органические полупроводники

Примеры полупроводников на основе органических соединений - нафталин, полиацетилен (CH 2) n , антрацен, полидиацетилен, фталоцианиды, поливинилкарбазол. Органические полупроводники обладают преимуществом перед неорганическими: им легко придавать нужные качества. Вещества с сопряжёнными связями вида -С=С-С=, обладают значительной оптической нелинейностью и, благодаря этому, применяются в оптоэлектронике. Кроме того, зоны энергетического разрыва органических полупроводников изменяются изменением формулы соединения, что намного легче, чем у обычных полупроводников. Кристаллические аллотропы углерода фуллерен, графен, нанотрубки - тоже полупроводниками.

Фуллерен имеет структуру в виде выпуклого замкнутого многогранника из чётного количества атомов углеорода. А легирование фуллерена С 60 щелочным металлом превращает его в сверхпроводник.

Графен образован одноатомным слоем углерода, соединённого в двумерную гексагональную решётку. Обладает рекордной теплопроводностью и подвижностью электронов, высокой жёсткостью

Нанотрубки представляют собой свернутые в трубку пластины графита, имеющие несколько нанометров в диаметре. Эти формы углерода имеют большую перспективу в наноэлектронике. В зависимости от сцепления могут проявлять металлические или полупроводниковые качества.

Магнитные полупроводники

Соединения с магнитными ионами европия и марганца обладают любопытными магнитными и полупроводниковыми свойствами. Примеры полупроводников этого типа - сульфид европия, селенид европия и твёрдые растворы, подобные Cd 1-x- Mn x Te. Содержание магнитных ионов влияет на то, как в веществах проявляются такие магнитные свойства, как антиферромагнетизм и ферромагнетизм. Полумагнитные полупроводники - это твёрдые магнитные растворы полупроводников, которые содержат магнитные ионы в небольшой концентрации. Такие твёрдые растворы обращают на себя внимание своей перспективностью и большим потенциалом возможных применений. Например, в отличие от немагнитных полупроводников, в них можно достигнуть в миллион раз большего фарадеевского вращения.

Сильные магнитооптические эффекты магнитных полупроводников позволяют использовать их для оптической модуляции. Перовскиты, подобные Mn 0,7 Ca 0,3 O 3, своими свойствами превосходят переход металл-полупроводник, прямая зависимость которого от магнитного поля имеет следствием явление гигантской магнето-резистивности. Применяются в радиотехнических, оптических приборах, которые управляются магнитным полем, в волноводах СВЧ-устройств.

Полупроводниковые сегнетоэлектрики

Этот тип кристаллов отличается наличием в них электрических моментов и возникновением спонтанной поляризации. Например, такими свойствами обладают полупроводники титанат свинца PbTiO 3 , титанат бария BaTiO 3 , теллурид германия GeTe, теллурид олова SnTe, которые при низких температурах имеют свойства сегнетоэлектрика. Эти материалы применяются в нелинейно-оптических, запоминающих устройствах и пьезодатчиках.

Разнообразие полупроводниковых материалов

Помимо упомянутых выше полупроводниковых веществ, есть много других, которые не попадают ни под один из перечисленных типов. Соединения элементов по формуле 1-3-5 2 (AgGaS 2) и 2-4-5 2 (ZnSiP 2) образуют кристаллы в структуре халькопирита. Связи соединений тетраэдрические, аналогично полупроводникам 3-5 и 2-6 групп с кристаллической структурой цинковой обманки. Соединения, которые образуют элементы полупроводников 5 и 6 групп (подобно As 2 Se 3), - полупроводниковые в форме кристалла или стекла. Халькогениды висмута и сурьмы используются в полупроводниковых термоэлектрических генераторах. Свойства полупроводников этого типа чрезвычайно интересны, но они не обрели популярность по причине ограниченного применения. Однако то, что они существуют, подтверждает наличие ещё до конца не исследованных областей физики полупроводников.

По распространенности в земной коре (29,5 массовых %) кремний занимает второе место после кислорода. Песок, глина и другие соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Наиболее распространенным соединением этого эле­мента является SiO 2 . Свободная двуокись кремния встречается в основном в виде минерала кварца. В ряде месторожде­ний чистота кварцевого песка достигает 99,9%. Кремний в свободном состоянии в природе не встречается. В элементарном виде он впервые был получен в 1811 г. Однако как ма­териал полупроводниковой электроники кремний нашел широкое применение лишь во второй по­ловине XX cт. после разработки эффективных мето­дов его очистки.

Получение кремния . Исход­ным сырьем при получении кремния является природная двуокись (кремнезем), из кото­рой кремний восстанавливают углеродсодержащим материалом в электрических печах. Такой кремний содержит около 1% примесей. Технология получения крем­ния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие опе­рации:

1. Превращение техниче­ского кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено.

2. Очистка соединения физическими и химическими методами.

3. Восстановление соединения с выделени­ем чистого кремния.

4. Окончательная кристаллизационная очистка и выращивание монокристаллов.

В полупроводниковом производстве наибольшее распространение получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCl 3 . Последний получают обработкой технического кремния сухим хлористым водородом:

Si + ЗНСl ↔ SiНСl 3 + Н 2

Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой кипе­ния 32°С. Поэтому он легко очищается методами экстракции, адсорбции и ректификации. Затем пары очищенного хлорсилана пото­ком водорода доставляют от испарителя в камеру восстановления, в которой на специальных токопроводах расположены тонкие стержни-затравки из чистого кремния. Эти стержни нагреваются электрическим током до температуры 1200-1300°С. Осаж­дение выделяющегося кремния на затравках позволяет получать чис­тые поликристаллические стержни.

Физико-химические и электрические свойства. Кремний кристал­лизуется в структуре алмаза. Меньшие, чем у германия, расстояния между атомами в решетке обусловливают более сильную ковалентную химическую связь и, как следстви, бо­лее широкую запрещенную зону.

Кремний – химически стойкое вещество. Он нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами. Хоро­шо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах. Кремний устойчив на воздухе при на­гревании до 900°С Выше этой температу­ры он начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси SiO 2 . При нагре­вании кремний легко взаимодействует с галогенами, а при температурах 1100-1300°С способен непосредственно соеди­няться с азотом с образованием нитрида Si 3 N 4 . С рядом металлов (Сr, Mo, Fe, Сu, Mg и др.) он образует устойчи­вые химические соединения - силициды. Кремний обладает сравнительно высо­кой температурой плавления и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают лодочки и тигли, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC - очень устойчивое химическое соединение с полупроводниковыми свойствами.

Основные физические свойства кремния систематизированы в табл.3.4.

При переходе от германия к кремнию край собственного оптичес­кого поглощения сдвигается ближе к видимой области спектра. В нор­мальных условиях кремний прозрачен для электромагнитного излучения с длиной волны более 1,1 мкм.

Благодаря более широкой запрещенной зоне собственное удельное сопротивление кремния на три с лишним порядка превосходит сопротивление германия. Однако для наблюдения собственной электропроводности при комнатной температуре содержание остаточ­ных примесей в кремнии не должно превышать 10 16 м -3 . Используемые методы очистки полупроводников не позволяют добить­ся столь высокой степени чистоты.

Поведение примесей в кремнии подчиняется в основном тем же закономерностям, что и в германии. Элементы III и V групп, являясь соответственно акцепторами и донорами, создают мелкие уровни в запрещенной зоне. Однако энергия их ионизации в крем­нии существенно больше и составляет ≈ 0,05 эВ. При комнатной тем­пературе они также почти полностью истощены.

Рис.3.9. Температурные зависимости растворимости при­месей в кремнии

Примеси элементов других групп вносят глубокие уровни в запрещенную зону и сильно ограничивают время жизни неравновес­ных носителей заряда. По сравнению с германием кремний обладает более высокой предельной растворимостью доноров и меньшей растворимостью акцепторов (рис.3.9). При этом большинство приме­сей имеет максимум растворимости при температурах 1200-1300°С.

В технологии кремниевых приборов одним из основных методов легирования пластин и создания р -n -переходов является диффузия электрически активных примесей. В кремнии все мелкие доноры, за исключе­нием фосфора, диффундируют значительно медленнее мелких акцепто­ров. Некоторые элементы, такие, например, как золото и цинк, диффундируют в крем­нии быстрее, чем в германии, хотя прочность связи в кремнии значи­тельно выше. Такое несоответствие между коэффи­циентами диффузии некоторых примесей обус­ловлено различиями в состоянии вакансий, лимитирующих диффузи­онные процессы. Вакансии в решетке Si и Ge являются акцепторами и создают глубокие энергетические уровни. В германии акцепторный уровень вакансии располагается в нижней половине запрещенной зоны, а в кремнии - в верхней. Поэтому при сравнимых температурах в Ge оказывается большая концентрация заряженных вакансий. Это и отражается на диффузии примесей, которая для элементов III и V групп происходит путем перемещения по вакансиям. В германии имеет место кулоновское взаимодействие между заряженными примесями и заряженными вакансиями. Обладающие положительным зарядом иони­зированные доноры притягиваются к отрицательно заряженным ва­кансиям (ионизированные акцепторы), что облегчает перемещение при­месей по кристаллу. Отрицательно заряженные ионизированные ак­цепторные примеси отталкиваются от вакансий, и это затрудняет пере­мещение акцепторных примесей.

В кремнии большинство вакансий находится в нейтральном сос­тоянии, поэтому кулоновское взаимодействие между ними и примесными ионами отсутствует. Более высокая скорость диффузии акцепто­ров обусловлена более сильным отличием их атомных радиусов от размеров атомов Si.

Как и в Ge, рассеяние носителей заряда на ионизированных примесях играет существенную роль при комнатной температуре, если содержание легирующей примеси > 10 22 м -3 . В чистом Si подвижность электро­нов примерно в три paзa превышает подвижность дырок. Уменьшение их подвижности при увеличении степени легирования является причиной нелинейной зависимости удельной проводимости от концентрации примесей. Низкая подвиж­ность носителей и ограни­ченная растворимость примесей затрудняют получение монокрис­таллов Si с ρ < 10 -5 Ом∙м. При содержании примеси >10 25 м -3 в кремнии воз­можно образование различных комплексов и микровыделений, что сопровождается изменением электрической актив­ности примесей. Это выражается в несоответствии концентрации но­сителей заряда уровню легирования.

Рис.3.10. Зависимость подвижности основных носителей заряда в

крем­нии от концентрации электронов и дырок

Плавление кремния сопровож­дается скачкообразным уменьшением удельного сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавленном состоя­нии он ведет себя подобно жидким металлам, т. е. характеризуется малой подвиж­ностью и высокой концентрацией носителей заряда.

Выращивание монокристаллов . Основная очистка кремния от примесей осуществляется химическими методами. Цель кристаллизационных методов – превратить поликристалли­ческий Si в монокристаллы с требуемыми электро-физическими свойствами. Монокрис­таллический кремний выращивают методами вытягивания из расплава и бес­тигельной зонной плавки. Первый метод применяется, для получения крупных монокристаллов с относительно небольшим удельным сопротивлением (< 2,5 Ом∙м). Второй – для получения высокоомных монокристаллов (с ρ до 200 Ом∙м) с малым содержанием остаточных приме­сей, особенно кислорода.

Вытягивание монокристаллов из расплава производится на установкe, схема которой показана на рис.3.8. Поликристаллический кремний, прошедший химическую очистку, помещают в тигель из кварцевого стекла. Разогрев тигля осуществляется индукционным путем или с по­мощью графитовых нагревателей сопротивления. Во избежание деформации тигля, вызываемой размягчением кварцевого стекла, его помещают в графитовый стакан, который одновременно способствует выравниванию теплового поля. Вытягивание производят со скоростью 20-40 мкм/с в атмосфере инертного газа или в вакууме. Главным недостатком этого метода является загрязнение Si кислородом. Источником кислорода служит кварцевый тигель, который взаимодействует с расплавом. Растворение кварца в жидком кремнии вводит также примеси, присутствующие в кварцевом стекле. Как правило, кристаллы Si, полученные вытягиванием из расплава, содержат кислород в концентрации 10 23 -10 24 ат/м 3 . В качестве легиру­ющих примесей наиболее часто используют фосфор и бор, обладающие высокой растворимостью в Si. Такие кристаллы электронного и дырочного кремния маркируются символами КЭФ и КДБ соответст­венно.

Методом вытягивания из расплава в промышленных условиях по­лучают бездислокационные монокристаллы кремния диаметром до 250 мм и длиной до одного метра с широким диапазоном номиналов удельного сопротивления.

Вертикальная бестигельная зонная плавка обеспечивает возмож­ность кристаллизационной очистки Si и получение кремния с малым содержанием кислорода и большим временем жизни неосновных носителей заряда. В этом методе узкая расплавленная зона удерживается между твердыми частями слит­ка за счет сил поверхностного натяжения (рис.3.11).

Рис.3.11. Схема бестигельной зонной плавки: 1 - монокристалл;

2 - расплавленнаязона; 3 - индуктор; 4 – поликристалл Si

Малая плотность и большой коэффициент поверхностного натяжения жидкого Si обеспечивают устойчивость расплавленной зоны требуемой высоты, при которой фронт кристаллизации был бы плоским. На ста­бильность зоны оказывает влияние и направление ее движения. Установлено, что наибольшая устойчивость обеспечивается при движении зоны по кристаллу снизу вверх. Расплавление слит­ков осуществляют с помощью высокочастот­ного индуктора. ВЧ нагрев позволяет проводить процесс бестигельной зонной плавки и в вакууме, и в атмосфере защитных газов.

При плавке в вакууме наряду с оттесне­нием примеси в жидкую фазу происходит их испарение. Поэтому эффек­тивная очистка от кислорода достигается даже после одного прохода жидкой зоны в вакууме. Плавка в водороде используется в тех случаях, когда проводится легирование из газовой фазы (водород служит газом-носи­телем) В течение всего процесса верхняя и нижняя части кристалла вращаются в разные стороны со скоростью около 30 об/мин.

Бестигельной зонной плавкой получают монокристаллы Si диаметром 30-60 мм, а усовершенствован­ные варианты метода позволяют увеличить диаметр слитков до 100 мм.

В планарной технологии широко применяются эпитак­сиальные структуры кремния. Термин «эпитаксия» означает ори­ентированное наращивание одного кристаллического вещества на поверхности другого кристалла-подложки. Наиболее рас­пространенный вариант технологии получения кремние­вых эпитаксиальных слоев базируется на процессе водородного восста­новления тетрахлорида кремния в соответствии с реакцией:

SiCl 4 (г a з) + 2Н 2(г a з) ↔ Si (TB) + 4НСl (г a з) .

Реакция протекает в кварцевых реакторах при температурах ~ 1200°С. Под-ложками служат полированные пластины монокристаллического Si, которые разме-щаются на графитовой подстав­ке, нагреваемой токами высокой частоты (рис. 3.12).

Рис.3.12. Схема реактора для эпитаксиального наращивания кремния:

1- корпус; 2 - подложки; 3 - графитовая подставка; 4 - ВЧ индуктор

Перед началом осаждения подложки подвергаются газовому травлению непосредст­венно в реакторе путем добавления паров НСl в поток газа-носителя. Травление позволяет получить чистую неокисленную поверхность полупроводника. Ско­рость роста регулируется соотношением газовых потоков реагентов и температурой. В оптимальных режимах она составляет 15-20 нм/с. На практике используют слои толщиной 2-20 мкм. Их легирование осуществляют из паров соединений, содержащих примесные эле­менты (например, РСl 3 , BBr 3 , AsH 3 и т.п.).

Относительно невысокие рабочие температуры и малые скорости кристаллизации обусловливают высокую чистоту и структурное совер­шенство осаждаемых эпитаксиальных слоев. Эпитаксиальное выращи­вание структур с р-п- переходами получило широкое распространение для изоляции элементов интегральных микросхем областью объемного заряда, протяженность которой возрастает при подаче обратного сме­щения на р-n -переход.

В ряде случаев при изготовлении интегральных микросхем эпитаксиальные слои кремния осаждают на монокристаллические диэлектрические подложки. В качестве материала таких подложек используют сапфир (Аl 2 О 3), шпинель (MgO∙Al 2 O 3), окись бериллия (ВеО), кварц (SiO 2) и др. Эпитаксия кремния на диэлектрических подложках позволяет создавать микросхемы с практически идеальной изоляцией элементов.

Поверхность полупроводника, не защи­щенная от внешних воздействий, имеет не­стабильные свойства. Адсорбция не ней различных примесей сопровождается образованием дополнительных энергетических уров­ней в запрещенной зоне полупроводника. Перераспределение носите­лей заряда между объемными и поверхностными состояниями может существенно повлиять на электрические свойства приповерхностной области. Поверхность кремния при не­продолжительном контакте с воздухом покрывается тонкой (1-5 нм) пленкой окисла. Ее образование еще более усложняет картину энергетических уровней, поскольку поверхностные состояния могут находиться не только в по­лупроводнике, но и в окисле. Во многих случаях поверхностные яв­ления оказывают на характеристики приборов более сильное влияние, чем физические свойства объема полупроводника. Это обусловливает применение различных пассивирующих покрытий, защищающих по­верхность полупроводника и сформированные в нем структур от воздействия окружающей среды. В кремниевых приборах в качестве такого покрытия наиболее широко используются пленки SiO 2 . Для надежной защиты требуются достаточно толстые окисные слои, получаемые специальным выращи­ванием. Одновременно такие слои выполняют функции маскирующего покрытия при изготовлении приборов и интегральных микросхем.

Наиболее часто окисные пленки на поверхности кремния выращи­вают методом термического окисления. Процесс проводят при температуре 1100-1300°С в атмосфере чистого кислорода или па­ров воды. Окисел, выращенный в атмосфере чистого осу­шенного кислорода, имеет более совершенную структуру. На практике выращивают слои толщиной 0,2-1,2 мкм.

Еще лучшими защитными и диэлектрическими свойствами обладают пленки нитрида кремния Si 3 N 4 . Даже очень тонкие его слои, толщиной ~ 0,1 мкм, при температурах 1100-1200°С не­проницаемы для большинства примесей, ис­пользуемых при диффузионном легировании кремния. На практике слои Si 3 N 4 чаще всего осаждают азотированием силана аммиаком при температурах 700- 1100°С:

3SiH 4 + 4NH 3 → Si 3 N 4 + 12Н 2 .

При изготовлении больших интег­ральных микросхем большое распространение имеют методы, основанные на использовании поликристаллического кремния. На поверхность кремниевых пластин, покрытых диэлектрической пленкой SiO 2 , осаждается слой поли-Si, который может выполнять функции резистора, межсоединений, а также контактных областей. Чаще всего используется способ термического разложения силана SiH 4 , который позволяет получить плотный мелкозернистый слой при относительно невысоких температурах (700-1000°С).

Нелегированные пленки поли-Si обычно характеризуются содержанием остаточных примесей 10 18 -10 20 м -3 и ρ ≈ 10 4 -10 6 Ом∙м, что на несколько порядков превосходит удельное сопротивление нелегированного моно- Si. Высокоомный поликремний в сочетании со слоем SiO 2 используется для создания надежной диэлектрической изоляции между элементами интегральных микросхем.

Для создания токопроводящих пленок и пленоч­ных резисторов используют ле­гированные слои поликремния с удельным поверхностным сопротивлением R = 20 ÷ 60 Ом. Легирование слоев осуществляют либо одно­временно с их осаждением, либо в процессе последующей диффу­зии. В отличие от монокремния поликристалличе­ские слои в нормальных усло­виях характеризуются отрица­тельным температурным коэф­фициентом удельного сопротив­ления. При изготовлении боль­ших интегральных микросхем межсоединения из поликремния обеспечивают ряд технологических преимуществ по сравнению с металлизацией поверх­ности алюминием. Их реализация позволяет резко повысить плотность элементов и быстродействие.

Применение кремния. Кремний является базовым материалом при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем. Освоение планарной технологии кремниевых приборов вызвало качест­венный скачок в полупроводниковом производстве.

Несмотря на интенсивное развитие интегральной микроэлектроники, в общем объеме выпуска изделий значительную долю составляют кремниевые дискретные приборы. Из кремния изготавливают выпрямительные, импульсные и СВЧ-диоды, низкочас­тотные и высокочастотные, мощные и маломощные биполярные тран­зисторы, полевые транзисторы и приборы с зарядовой связью. Рабочие частоты планарных транзисторов достигают 10 ГГц.

Кремниевые выпрямительные плоскостные диоды могут выдержи­вать обратные напряжения до 1500 В и пропускать ток в прямом на­правлении до 1500 А, существенно превосходя по этим параметрам гер­маниевые диоды.

Из кремния изготавливают большинство стабилитронов и тиристо­ров. Кремниевые стабилитроны в зависимости от степени легирования материала имеют напряжение стабилизации от 3 до 400 В.

Широкое применение в технике нашли кремниевые фоточувстви­тельные приборы, особенно фотодиоды, отличающиеся высоким быст­родействием. Спектр фото-чувствительности кремниевых фотодетекто­ров (0,3-1,1 мкм) хорошо согласуется со спектром излучения многих полупроводниковых источников света. Кремниевые фотоэлементы, слу­жащие для преобразования солнечной энергии в электрическую, полу­чили название солнечных батарей. Они используются в системах автономного энергоснабжения. Их коэффициент полезного действия в большинстве случаев составляет 10-12%.

Подобно германию, кремний используется для изготовления детек­торов ядерных излучений, датчиков Холла и тензодатчиков. В послед­них используется сильная зависимость удельного сопротивления от механических деформаций.

Благодаря тому, что кремний имеет более широкую запрещенную зону, приборы могут работать при более вы­соких чем германиевые температурах. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 180-200°С.

3.2.5. Карбид кремния, соединения А 3 В 5 , А 2 В 6 и др.

SiC является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы. В природе он встречается крайне редко.

SiC относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи, обусловленная некоторым разли­чием в электроотрицательностях Si и С незначительна. Следствием этого являются высокие твердость, химическая и температурная стабиль­ность SiC.

Технический карбид кремния изготавливают в электрических печах при восстановлении двуокиси кремния (кварцевого песка) углеродом:

SiO 2 + ЗС → SiC + 2CO

До 2000°С существует в кубической β-модификации, при более высокой температуре - гексагональных α-модификациях. При Т > 2600-2700°С карбид кремния воз­гоняется.

Гексагональная модификация SiC состоит из множества политипов, т.е. структур, отличающихся порядком расположе­ния атомов. Политипизм α-SiC обусловлен различной ориентацией одного слоя одноименных атомов относительно другого, хотя во всех политипах сохраняется одинаковый ближний порядок, т.е. каждый атом кремния в кристаллической решетке находится в тетраэдрическом окружении атомов углерода, и наоборот. Электрофизические свой­ства наиболее распространенных политипов карбида кремния система­тизированы в табл.3.5.

Таблица 3.5

Электрофизические свойства основных политипов карбида кремния (Т=300 К)

В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называе­мые друзами. Из друз путем дробления получают порошок карбида кремния. Кристаллы SiC полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400-2600°С. Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике порядка 1 см и характе­ризуются концентрацией остаточных примесей на уровне 10 22 м -3 .

Видно, что у различных политипов сущест­венно различаются значения ширины запрещенной зоны и подвижнос­ти электронов. Вариация основных электрофизических свойств в политипах позволяет рассматривать карбид кремния как группу полупроводниковых материалов, имеющих одинаковый хими­ческий состав.

Управление политипизмом SiC представляет co6oй очень слож­ную технологическую задачу. На практике при выращивании кристаллов SiC из га­зовой фазы наиболее легко воспроизводится политип 6H.

Физико-меха­нические и химические свойства кристаллов карбида кремния слабо зависят от структуры политипа. SiC является одним из наиболее твердых веществ (твердость по минералогической шкале 9,5). Он устойчив против окисления до температур свыше 1400°С. При ком­натной температуре карбид кремния не взаимодействует ни с какими кислотами. При нагревании он растворяется в расплавах щелочей, а также реагирует с ортофосфорной кислотой и смесью (HNO 3 + HF).

Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С над стехиометрическим составом. Чистый карбид крем­ния стехиометрического состава бесцветен.

Примеси элементов V группы (N, P, As, Sb, Bi) и железа дают зеленую окраску и электропроводность n-типа, элементы II (Са, Mg) и III групп (В, Al, Ga, In) - голубую и фиоле­товую окраску (в толстых слоях - черную) и электропроводность р-типа. Избыток Si приводит к электронной электропроводности SiC, а избыток С - к дырочной. Собственная электропроводность карбида кремния наблюдается, начиная с температуры примерно 1400°С. Удельная проводимость порошкообразного карбида кремния зависит от удельной проводимости зерен исходного материала, их размера, сте­пени сжатия порошка, напряженности электрического поля и темпе­ратуры.

Замечательной особенностью SiC является его спо­собность к люминесценции в видимой области спектра. Используя различные политипы, а также изменяя примесный состав монокрис­таллов, можно в принципе получить люминесцен­цию с любым цветом излучения - от красного до фиолетового. Это свойство SiC используется для создания светодиодов, т. е. источников излучения, работающих на принципе инжекционной элект­ролюминесценции. Основой светодиода является p-n-переход, который формируют в процессе диффузии примесей или осаждени­ем эпитаксиальных слоев из газовой фазы. Диффузию проводят при температурах 1800-2000°С в замкнутых рабочих объемах при равно­весном давлении пара SiC, которое создается за счет испарения порош­кообразной засыпки.

Наиболее широкое распространение получили светодиоды желтого излучения, получаемые диффузией бора в SiC n-типа. К недостаткам SiC-светодиодов относится невы­сокая эффективность преобразования электрической энергии в свето­вую. Существенным преимуществом – стабильность характе­ристик, практически полное отсутствие деградации (необратимого ухудшения свойств). Это позволяет использовать светодиоды из кар­бида кремния в качестве световых эталонов и опорных источников све­та в измерительных устройствах. На рис.3.13 показано влияние оптически активных примесей на сме­щение спектра электролюминесцен­ции SiC-светодиодов, изготовлен­ных на основе наиболее распространенного политипа 6H.

Рис.3.13. Спектры электролюми­несценции карбида кремния поли­типа 6H легированного различны­ми примесями

Представляет практический интерес применение карбида кремния для изготовления мощных выпрямительных диодов, высокотемпературных тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, которые способны работать в химически агрессивных средах. Показаны возможности использования карбида кремния для создания по­левых транзисторов с хорошими частотными свойствами, СВЧ-диодов, термисторов и некоторых других приборов.

На основе порошкообразного карбида кремния, скрепленного свя­зующим материалом, изготавливают варисторы (нелинейные резисторы), высоко-температурные нагреватели, волноводные поглотители. Благодаря высокой твердости карбид крем­ния используется как абразивный материал для механической обработки.

Соединение – электронные аналогии Si и Ge. Различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Все, кроме нитридов кристаллизуются в кубической решетке типа сфалерита (цинковой обманки).

Наибольшее применение имеют GaP, InP, GaAs, InAs, GaSb, InSb и их твердые растворы.

Для арсенида галлия, являющегося основным в этой группе: a = 0,565 нм; ; . GaAs обладает чрезвычайно высокой подвижностью носителей и прямой зоной (максимум валентной и минимум зоны проводимости совпадают). Это и другие особенности электрофизических свойств выдвинули его в число основных материалов полупроводниковой оптоэлектроники. Из него изготавливают быстро-действующие ИС и СБИС. Возможность излучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда используется в полупроводниковых лазерах и излучательных диодах.

Донорными примесями в GaAs являются S, Se, Te, основной акцептор – Zn. В технологический процесс получения арсенида галлия полупроводниковой чистоты добавляется операция синтеза. Метод Чохральского из-под слоя инертного флюса – основной при выращивании монокристаллических слитков. Жидкофазная эпитаксия применяется для получения эпитаксиальных структур.

Применение GaAs: инжекционные лазеры и светодиоды; фотодиоды и фотоэлементы, ИК-приемники; фотоумножители; генераторы Ганна; туннельные диоды; датчики и преобразователи Холла; полевые транзисторы и быстродействующие ИС.

- в основном халькогениды Zn, Cd и ртути. Имеют проводимость одного типа. На практике используется их способность к люминесценции.

1.4.1 Элементарные полупроводники

В эту группу входят элементы, расположенные в В-подгруппах III (B), IV (Si, Ge), V (As, P), VI (S, Se, Te) групп Периодической системы.

Элементарные полупроводники IV группы являются основными материалами полупроводникового приборостроения, имеющие кристаллическую решетку типа алмаза, в которой атомы соединены ковалентной связью. Период решетки у кремния меньше, чем у германия, что определяет более прочную ковалентную связь из-за более сильного перекрытия электронных облаков, и следовательно, большую ширину запрещенной зоны. Это различие обусловило более высокий верхний предел рабочих температур (максимальная рабочая температура у кремния до 200ºС, у германия до 80ºС). Содержание примесей в них не превышает 10 -7 %.

Германий - один из наиболее тщательно изученных полупроводников, и многие явления, характерные для полупровод­ников, впервые экспериментально были обнаружены на этом ма­териале. Он отличается высокой твердостью и хрупкостью, не растворяется в воде и кислотах (кроме царской водки HF+HNO 3).Незначительно окисляется на воздухе при комнатной температуре (активное окисление при Т>500ºС).

Добывается как побочный продукт медно-свинцово-цинкового производства и коксования каменного угля.

Слитки предварительно очищенного германия используют в качестве исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом вытягива­ния из расплава.

На электрические свойства гер­мания оказывает сильное влияние термообработка. Если образец п- типа нагреть до температуры выше 550 °С, а затем резко охладить (за­калить), то изменяется тип элект­ропроводности. Аналогичная тер­мообработка германия р-типа при­водит к снижению удельного сопротивления, без изменения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре (500-550)°С восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление.

Германий применяется для изготовления диодов различных ти­пов, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптичес­кие свойства германия позволяют его использовать для изготовле­ния фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптичес­ких фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от -60 до +70 ° С.

Кремний является од­ним из самых распространенных элементов в земной коре; его со­держание в ней примерно 29%. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде оксида и в солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,9%.

Технический кремний содержит при­мерно 1% примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором дол­жно быть менее 10 -6 %.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; очистка соединения физическими и хи­мическими методами; восстановление соединения с выделением чистого кремния; конечная очистка кремния методом бестигель­ной зонной плавки; выращивание монокристаллов. Проводимость крем­ния, как и германия, очень силь­но изменяется из-за присутствия примесей. На рисунке 11 приведе­ны зависимости удельного со­противления кремния и германия от концентрации примесей.

Рисунок 11

Кремний является базовым материалом полупроводниковой электроники. Он используется как для создания интегральных мик­росхем, так и для изготовления дискретных полупроводниковых приборов. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отли­чающиеся малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, особенно широко применяются в вычислительной тех­нике и радиоэлектронике. Из кремния изготовляются различные типы полупроводниковых приборов: диоды низкочастотные (высокочастот­ные), маломощные (мощные); полевые транзисторы; стабилитро­ны; тиристоры. Широкое применение в технике нашли кремние­вые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзис­торы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используется для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений.

Благодаря тому, что ширина запрещенной зоны кремния боль­ше, чем ширина запрещенной зоны германия, кремниевые прибо­ры могут работать при более высоких температурах, чем германи­евые. Верхний температурный предел работы кремниевых прибо­ров достигает 180... 200 °С.

Селен . Этот элемент VI группы таблицы Менделеева обладает рядом полезных электрических свойств. Он существует в несколь­ких аллотропных модификациях - стеклообразной, аморфной, мо­ноклинной, гексагональной.

Селен получают как побочный продукт медного производства. Технический селен содержит 1-2,5 % примесей и непосредственно для полупроводникового производства непригоден.

Для очистки селена используют методы вакуумной ректификации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10 -4 %.

Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямите­лей переменного тока и фотоэлементов) используется серый крис­таллический гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Такой, селен обладает дырочным типом электропроводно­сти. Его удельное сопротивление примерно 10 3 Ом·м (при комнат­ной температуре). Селен в отличие от других полупроводников обладает аномаль­ной температурной зависимостью концентрации свободных носи­телей заряда: она уменьшается с ростом температуры, подвижность носителей заряда при этом возрастает. Электрические свойства се­лена измерялись многими исследователями, однако данные весьма противоречивы.

Диапазон рабочих температур от -60 до +75 ºС. Донорными примесями являются элементы VII группы (Сl, Br, I), акцепторными – II группы (Сd, Hg).

1.4.2 Двойные (бинарные) соединения

Карбид кремния. Он является единственным бинарным соеди­нением, образованным полупроводниковыми элементами IV груп­пы таблицы Менделеева. Это полупроводниковый материал с боль­шой шириной запрещенной зоны (2,8...3,1 эВ) (в зависимости от модификаций). Карбид кремния применяют для изготовления по­лупроводниковых приборов, работающих при высоких темпера­турах (до 700 °С).

Кристаллы карбида кремния полупроводнико­вой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400... 2600 °С. Получаемые кри­сталлы обычно имеют пластинчатую форму с размером в попереч­нике примерно 1 см. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устойчив к окислению до температур свыше 1400 °С.

Электропроводность кристаллов SiC при нормальной темпера­туре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния зависят от инородных примесей или определя­ются избытком атомов Si или С по сравнению со стехиометрическим составом. Избыток Si приводит к электронной электропроводности SiC, а избыток С - к дырочной.

Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпе­ратурных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков час­тиц высокой энергии, способных работать в химически агрессив­ных средах.

Полупроводниковые соединения А III B V .

К этим материалам относятся соединения бора, алюминия, галлия и индия с азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой (нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды).

Они кристаллизуются в решетке сфалерита (за исключением нитридов).

Соединение А III B V является ближайшим электронным аналогом кремния и германия с увеличением среднего номера Z ср и атомных масс компонентов наблюдается уменьшение W 0 и Т пл, твердости и увеличение пластичности из-за ослабления ковалентной и увеличения ионной составляющей связи.

Акцепторными примесями для этих соединений являются элементы II группы (Be, Mg, Zn, Cd), а в качестве донорной – элементы VI группы (Se, S, Te).

Арсенид галлия среди соединений занимает особое положение. Большая ширина запрещенной зоны (1,4 эВ), высокая подвижность электронов (0,85 м 2 /В·с) позволяют создавать на его основе приборы, работающие при высоких температурах и высо­ких частотах.

Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 г. был создан инжекционный лазер. Он используется для изготовле­ния светодиодов, туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других приборов. Для изготовления детекто­ров в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, термоэлек­трических генераторов, тензометров применяется антимонид ин­дия InSb, имеющий очень малую ширину запрещенной зоны (0,17 эВ) и очень высокую подвижность электронов (7,7 м 2 /В·с).

Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел фосфид галлия GaP, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы чрез­вычайно высокой чувствительностью к механическим напряжени­ям обладает антимонид галлия GaSb. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4·10 8 Па. При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и InР, их удельное сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высо­кой чувствительности к деформациям антимонид галлия исполь­зуют при изготовлении тензометров.

Антимонид индия (InSb) аналогичный фосфиду и арсениду галлия химически стоек и относительно прост в получении. Имеет узкую запрещенную зону при большой подвижности электронов. Благодаря сильной зависимости проводимости от напряженности магнитного поля применяют для изготовления датчиков Холла и магнетометров. Также нашел широкое применение для производства термоэлектрических генераторов, лазеров, детекторов ИЛ- излучения и т.д.

К полупроводниковым соединениям A II B VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды.

Технология выращивания монокристаллов соединений A II B VI разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводни­ков типа A III B V . Широкозонные полупроводники A II B VI представ­ляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Выращивание таких материалов в большинстве случаев осуществляется перекристал­лизацией предварительно синтезированного соединения через па­ровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.

Применяют соединения A II B VI в большинстве случаев для созда­ния промышленных люминофоров, фоторезисторов, высокочув­ствительных датчиков Холла и приемников далекого инфракрас­ного излучения.

Среди полупроводниковых соединений типа A II B VI наиболее изу­ченными являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe, сульфид, селенид и теллурид свинца. Эти соединения являются узкозонными полупроводниками. Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисто­ров в инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и термогенераторов, работающих в интервале температур от ком­натной до 600 °С.

Свойства наиболее применяемых полупроводников приведены в таблице 1.

Таблица 1- Свойства наиболее применяемых полупроводников